En esta ecuación química no se reflejan las cargas. El nucleofilo ''Y'' puede ser neutro o portar carga negativa (anión); el substrato ''RX'' puede ser neutro o portar una carga positiva (catión). En todo caso, el nucleofilo ''Y'' tiene que poseer un par solitario (par de electrones no enlazantes). De aquí que todos los nucleofilos son bases de Lewis.
La reacción se conoce como solvólisis cuando el disolvente actúa como nucleofilo.
¿Se sigue el mismo mecanismo en todas las reacciones de substitución nucleofílica?
No; varios diferentes mecanismos son posibles en las reacciones de substitución nucleofílica alifática. Estos van a depender del substrato, nucleofilo, grupo saliente y las condiciones de reacción.
Pero en todos ellos, el reactivo atacante (nucleofilo) siempre porta un par solitario. La substitución de nucleofilos puede ocurrir en carbonos saturados o insaturados.
¿Cuáles son los mecanismos más comunes en carbonos saturados
Los mecanismos más comunes en la substitución de nucleofilos en carbonos saturados son:
(a) Substitución Nucleofílica Unimolecular (SN-1)
(b) Substitución Nucleofílica Bimolecular (SN-2)
Paso 2 (rápido): R+ + Y -----> R-Y
El primer paso es una ionización lenta del substrato y es el paso determinante de la reacción. Esta reacción requiere de la asistencia del disolvente pues la energía necesaria para romper el enlace RX queda compensada por la solvatación de R+ y X-.
El segundo paso es la reacción rápida entre el carbocatión intermediario y el nucleofilo (Y).
¿Cuál es la cinética de esta reacción?
La evidencia demuestra que la substitución nucleofílica unimolecular sigue una cinética de primer orden total. La expresión de rapidez es la siguiente:
Como el paso más lento involucra sólo el substrato, la rapidez depende de éste y, aunque el disolvente ayuda en el proceso de ionización, no se incluye en la expresión de rapidez por estar presente en exceso.
La reacción se clasifica como unimolecular porque para la formación del estado de transición del paso determinante sólo se requiere de una molecula: el substrato RX.
¿Cómo es la estereoquímica de una SN-1?
De acuerdo al mecanismo, se forma un carbocatión , que es plano, y que puede ser atacado por el nucleofilo con igual facilidad por cada cara del plano, lo que resulta en una racemización total, es decir, en la mezcla equimolar del producto de inversión y el de retención de la configuración.
¿Siempre habrá racemización total en una SN-1?
No, algunas reacciones de substitución nuclofílica unimolecular no dan racemización completa sino parcial, es decir, que no se produce una mezcla equimolar del producto de inversión y el de retención en la configuración.
Por lo general, cuando hay racemización parcial predomina el producto de inversión en la configuración por sobre el de retención. Esto se debe a la formación de lo que se conoce como el par ionico. De acuerdo a este concepto, la reacción procede así:
En cada etapa puede darse el ataque del nucleofilo. Tanto en el par ionico íntimo (R+X-) como en el par ionico separado por el disolvente (R+||X-), el carbocatión R+ sólo puede ser atacado eficazmente por el lado contrario al contraion X-, pues éste todavía queda muy unido al carbocatión,lo que impide el ataque del nucleofilo por ese lado.
Como resultado, se genera primero el producto de inversión en la configuración. El producto de retención comenzará a producirse cuando el par ionico se desplaze hacia el carbocatión libre. La siguiente figura ilustra lo aquí explicado:
¿Qué efecto tiene la estructura del substrato en la reactividad de una reacción SN-1?
El mecanismo de una substitución nucleofílica unimolecular registra la formación de un carbocatión en el paso determinante de la reacción. Es obvio, pués, que la estabilidad de este intermediario es el factor a tomarse en cuenta al momento de establecer la reactividad de la reacción.
Dado que la formación del carbocatión depende unicamente del substrato, la estructura de éste es la que, a su vez, determinará la del carbocatión. El orden de estabilidad de carbocationes sigue la secuencia: terciario > secundario > primario ; por lo tanto, la formación de éstos surge de sistemas análogos. Así, la reactividad de una SN-1 se ve mayormente favorecida por substratos terciariarios y algunos secundarios (en disolvente altamente polares)
¿Cómo influye en la reactividad el nucleofilo atacante?
La reactividad de una substitución es independiente de la identidad del nucleófilo atacante pues éste no toma parte en el paso determinante de la reacción.
¿Cómo afecta la reactividad de una SN-1 el grupo saliente?
El nucleofugo sale con más facilidad mientras más estable sea como entidad libre. Esto, usualmente, es lo inverso a su basicidad; así los mejores grupos salientes son las bases más débiles.
Por eso, el ion yoduro es el mejor grupo saliente entre los halogenuros, siendo el peor el fluoruro.
Por otro lado, como HX es siempre más débil como base que X-, la substitución nucleofílica es siempre más fácil en un substrato del tipo RXH- que en un RX. Por ejemplo, OH- y OR- no son grupos salientes de alcoholes o éteres ordinarios, pero se convierten en buenos nucleofugos cuando se protonan:
A continuación se presenta un breve listado de grupos salientes comunes, ordenados en orden descendente de habilidad para salir:
Incluye, también, sulfatos (-OSO2OH) y sulfonatos (-OSO2OR)
¿Cómo afecta la reactividad la polaridad del disolvente?
El efecto de la polaridad del disolvente en la velocidad de una reacción de substitución nucleofílica unimolecular va a depender de si el substrato es neutral o si porta una carga positiva.
Para substratos neutrales, que constituyen la mayoria de los casos, a mayor polaridad de disolvente más rápida la reacción ya que el estado de transición poseerá más carga que el substrato y la energía de un estado de transición ionico se reduce en disolventes polares:
Un aumento en la polaridad del disolvente causará un aumento considerable en la velocidad de esta reacción. Por otro lado, cuando el substrato posee una carga positiva, la carga estará mas dispersa en el estado de transición que en el substrato catiónico, por lo que un aumento en la polaridad del disolvente disminuirá la velocidad de reacción:
¿Hace alguna diferencia en la reactividad el que el disolvente sea prótico o aprótico?
Sí, hay una diferencia en la reactividad , aun entre disolventes de polaridad comparable.
Para substrato no ionizados, la reacción es más rapida si se usan disolventes próticos pues éstos pueden formar puentes de hidrógeno con el grupo saliente.
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